摘要：綜述了水性木器涂料用改性聚丙烯酸酯的研究進(jìn)展，從物理和化學(xué)改性兩方面分別介紹了國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯改性水性聚丙烯酸酯的方法;根據(jù)無(wú)機(jī)納米粒子引入水性聚丙烯酸酯中方式的不同，介紹了聚丙烯酸酯與無(wú)機(jī)納米粒子的復(fù)合改性狀況;對(duì)有機(jī)硅、有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，并對(duì)丙烯酸酯類水性木器涂料的未來(lái)發(fā)展作了展望。

　　關(guān)鍵詞：聚丙烯酸酯;水性涂料;木器涂料;進(jìn)展

　　0.前言

　　1.丙烯酸酯類涂料的改性進(jìn)展

　　根據(jù)接枝部位和反應(yīng)機(jī)理的不同，環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸樹(shù)脂復(fù)合乳液的制備方法可分為兩類：一是通過(guò)自由基反應(yīng)，使部分丙烯酸類單體接枝到環(huán)氧鏈上，得到復(fù)合乳液;二是利用環(huán)氧基團(tuán)和羧基、氨基的反應(yīng)活性，通過(guò)酯化反應(yīng)等，把兩種不同性質(zhì)的高分子結(jié)合在一起，形成新的大分子。

　　(1)酯化法接枝改性

　　目前大多數(shù)人采用的酯化反應(yīng)方式主要有2種：一是環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂加催化劑酯化;二是環(huán)氧樹(shù)脂先和丙烯酸酯類單體酯化，再參與共聚。夏范武等人在環(huán)氧樹(shù)脂的兩端引入不飽和雙鍵，與丙烯酸酯類單體共聚得到環(huán)氧-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，以此為基料制成性能優(yōu)良、貯存穩(wěn)定的色漆，提高了水性丙烯酸酯類涂料的耐蝕性和豐滿度。Mattjews等人先將丙烯酸酯類混合單體在引發(fā)劑的作用下，在溶劑中聚合，再將聚合后的丙烯酸樹(shù)脂在叔胺的參與下與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生酯化反應(yīng)，最終形成富含羧基的透明環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂。測(cè)試結(jié)果表明：該水性復(fù)合乳液具有良好的附著力、機(jī)械強(qiáng)度、耐污染性以及耐溶劑性。

　　(2)自由基法接枝改性

　　因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中含有醚鍵，其鄰位碳上的α-H和叔碳原子上的H原子相對(duì)比較活潑，在一定的溫度下，引發(fā)劑作用可產(chǎn)生自由基引發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂接枝聚丙烯酸反應(yīng)。一般低相對(duì)分子質(zhì)量的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂容易被改性，但得到的乳液性能存在許多弊端，如表干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，價(jià)格比較高等。葉寒等人采用中相對(duì)分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-20，通過(guò)接枝聚合的方法將丙烯酸類單體引入環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架中，制得了自乳化型環(huán)氧樹(shù)脂接枝聚丙烯酸酯的納米級(jí)復(fù)合乳液，并對(duì)丙烯酸酯系單體接枝環(huán)氧樹(shù)脂的接枝位置以及乳液制備的影響因素進(jìn)行了探討，認(rèn)為此接枝反應(yīng)主要發(fā)生在叔碳?xì)渖�。�?fù)旦大學(xué)潘桂榮等人以乳液接枝聚合方法制備了環(huán)氧樹(shù)脂/丙烯酸樹(shù)脂的復(fù)合膠乳水分散體系。結(jié)果表明：縮聚物/加聚物接枝乳液聚合與一般乳液聚合規(guī)律有所不同：引發(fā)劑濃度增大，粒徑增大，相對(duì)分子質(zhì)量減少，接枝率增大;乳化劑濃度增大，相對(duì)分子質(zhì)量和接枝率變化不大，粒徑則有下降趨勢(shì);環(huán)氧樹(shù)脂濃度增大，粒徑傾向于增大，相對(duì)分子質(zhì)量和接枝率則顯著降低。目前，大量研究表明：?jiǎn)渭円宰杂苫�接枝方法制備水性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂，在乳液合成過(guò)程中隨著環(huán)氧樹(shù)脂的增加，凝聚現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，乳液的聚合穩(wěn)定性較差，最終導(dǎo)致產(chǎn)物的收率較低，而且環(huán)氧樹(shù)脂的用量一般小于20%。采用硬核軟殼的核殼乳液聚合，所得乳液粒子能夠在保持硬度不變的情況下，具有相對(duì)比較低的最低成膜溫度(MFT)，在滿足施工要求的同時(shí)能提高涂膜的機(jī)械強(qiáng)度及力學(xué)性能。因而，許多研究者就在接枝的基礎(chǔ)上引入“粒子設(shè)計(jì)”。閻惠至等人采用乳液聚合技術(shù)，合成了核殼互穿網(wǎng)絡(luò)型環(huán)氧樹(shù)脂-聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。核殼聚合工藝可明顯改善聚合物乳液的產(chǎn)率;另外親水性單體丙烯酰胺的加入，極大地提高了聚合物乳液的收率。王文芳等人首先采用乳液聚合技術(shù)對(duì)丙烯酸酯類單體進(jìn)行乳液聚合，形成丙烯酸酯微乳粒子，再將環(huán)氧樹(shù)脂接枝到丙烯酸酯乳膠粒表面，形成以丙烯酸酯乳膠粒為核，環(huán)氧樹(shù)脂為殼的外軟內(nèi)硬的核殼結(jié)構(gòu)。所得乳液各項(xiàng)性能優(yōu)良，與市售樣品相比，所得乳液的VOC低、硬度大、耐鹽水性好，適于制備高性能木器涂料。G.Teng等人以脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為交聯(lián)劑制備出了一種以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)以及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為核層單體，以MMA、BA以及甲基丙烯酸(MAA)為殼層單體的新型核殼丙烯酸乳液。結(jié)果表明：在乳液儲(chǔ)存過(guò)程中，環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)的程度很大程度上影響著乳液的穩(wěn)定性(產(chǎn)生凝膠)。殼層丙烯酸含量增加，交聯(lián)反應(yīng)加劇。乳液中環(huán)氧基的穩(wěn)定性依賴于乳液粒子的形態(tài)、引發(fā)體系以及反應(yīng)條件等因素。但通過(guò)氧化還原體系殼層的聚合，能夠在較低溫度下制備出低交聯(lián)度的穩(wěn)定乳液。

　　E.P.Pedraza等人采用BA、MMA和功能性單體HEMA或者M(jìn)AA進(jìn)行共聚，制備出了功能性核殼復(fù)合乳液。羧基以及羥基的增加對(duì)于未交聯(lián)涂膜來(lái)說(shuō)能夠改善拉伸強(qiáng)度和模量。經(jīng)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的功能性乳液在較高溫度下成膜具有更高的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量以及儲(chǔ)存模量。

　　1.2聚氨酯改性

　　聚氨酯分子具有剪裁性，結(jié)合新的合成和交聯(lián)技術(shù)，可以有效控制涂料的組成和結(jié)構(gòu)，從而使其具有良好的低溫成膜性、耐高溫回粘性、高強(qiáng)度、耐磨損等優(yōu)異性能，因此成為發(fā)展最快的涂料品種之一。然而聚氨酯水分散體價(jià)格昂貴、固含量低，且聚氨酯材料在耐候、耐水以及保光性方面存在一定的缺陷。采用聚氨酯改性丙烯酸樹(shù)脂用于水性木器涂料，性能優(yōu)異，同時(shí)又降低了產(chǎn)品的成本，此類產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展空間。目前將聚氨酯用于改性丙烯酸樹(shù)脂可通過(guò)物理共混、種子乳液聚合及互穿網(wǎng)絡(luò)聚合等方法進(jìn)行實(shí)施，具體介紹如下。

　　1.2.1物理共混法

　　物理共混改性是將聚氨酯(PU)和丙烯酸樹(shù)脂(PA)分散體共混在一起得到混合乳液。這種改性工藝比較簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，但是由于兩種乳膠粒子之間的作用力弱，存在一定的相分離，體系不穩(wěn)定，改性作用有限。為了提高樹(shù)脂的相容性，目前已將物理共混法進(jìn)行相關(guān)改進(jìn)，在制備PA乳液過(guò)程中引入交聯(lián)性單體——雙丙酮丙烯酰胺，在制備PU乳液過(guò)程中引入肼類單體，涂膜在干燥過(guò)程中實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)。盡管如此，PU和PA交聯(lián)之前，兩種樹(shù)脂仍然是熱力學(xué)大分子，依然存在體系不穩(wěn)定問(wèn)題。目前，為了改善這一缺點(diǎn)，采用共聚改性方法對(duì)丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性。

　　1.2.2種子乳液聚合

　　1.2.3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合(LIPN)

　　互穿網(wǎng)絡(luò)聚合是由兩種共混的聚合物分子鏈相互貫穿并以化學(xué)鍵的方式各自交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中至少一種聚合物為網(wǎng)狀，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一般是由一種聚合物在另一種聚合物存在下進(jìn)行聚合、交聯(lián)而得。這種特殊聚合物，在分子水平上達(dá)到“強(qiáng)迫互容”和“分子協(xié)同”效果，比核殼聚合物的相容性更好，具有獨(dú)特的性能。吳校彬等人首先以二甲基亞砜作為有機(jī)溶劑，合成帶—NCO基的預(yù)聚體，與功能性丙烯酸類單體進(jìn)行反應(yīng)，最后在水乳液中進(jìn)行自由基聚合制得聚氨酯-丙烯酸酯LIPN共聚物，所得涂膜具有良好的熱穩(wěn)定性。http://www.whtlhgdq.com/product/